Στα μέσα του 5ου αιώνα π.Χ. χτίσθηκε στην κορυφή του λόφου του Αγοραίου Κολωνού, που αποτελεί το φυσικό όριο της Αγοράς προς τα δυτικά, ένας μεγαλοπρεπής ολομάρμαρος ναός, ο Ναός του Ηφαίστου.
Πρόκειται για έναν από τους πιο όμορφους δωρικούς ναούς της αρχαιότητας και ένας από τους πιο καλοδιατηρημένους στον ελλαδικό χώρο που παραμένει σχεδόν ανέπαφος στο πέρασμα του χρόνου.
Άγνωστος παραμένει ο αρχιτέκτονας που ανέλαβε την συνολική εποπτεία των εργασιών, ο οποίος, αν κρίνουμε από τις λύσεις που υιοθετήθηκαν, ανήκε μάλλον στην σφαίρα επιρροής του Ικτίνου και του Σκόπα.
Οι εμφανείς ομοιότητες – συγγένειες που παρουσιάζει το Ηφαιστείον με άλλους τρεις ναούς της Αττικής (του Ποσειδώνος στο Σούνιο, του Άρεως στην Αγορά και της Νεμέσεως στον Ραμνούντα), που η αποπεράτωσή τους σταμάτησε ταυτόχρονα στις παραμονές του Πελοποννησιακού Πολέμου, οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι ίσως πρόκειται για τέσσερα έργα ενός και του αυτού δημιουργού.
Μολονότι είναι περίπου σύγχρονο με τα υπόλοιπα κτίσματα που συμπεριλήφθηκαν στο λεγόμενο περίκλειο οικοδομικό πρόγραμμα, δεν φαίνεται να εντασσόταν άμεσα σε αυτό. Κανένα ίχνος λατρείας ή προγενέστερων δομών δεν έχει βρεθεί κάτω από το κτίριο είτε στην άμεση γειτονία του· ωστόσο, λογικό είναι να υποθέσουμε ότι στον ναό αντιστοιχούσε και ένας βωμός στα ανατολικά του, ο οποίος όμως δεν έχει διασωθεί.
Για μεγάλο διάστημα στο παρελθόν το οικοδόμημα είχε ταυτισθεί λανθασμένα με το καλούμενο “Θησείον” ή με ιερό του Ηρακλέους, εξαιτίας των παραστάσεων με τους άθλους των δύο διάσημων ηρώων που κοσμούσαν τις μετόπες του ναού, ενώ άλλοι το θεωρούσαν ως τον παραδιδόμενο ναό της Αρτέμιδος Ευκλείας. Παρόλα αυτά, η πορεία των ερευνών, σε συνδυασμό με την μαρτυρία του Παυσανία, ανέδειξε ως επικρατέστερη την άποψη ότι ο ναός ήταν αφιερωμένος από κοινού στην λατρεία του Ηφαίστου και της Αθηνάς.
Η χρονολόγηση του ναού στηρίζεται ως επί το πλείστον στο αρχιτεκτονικό του σχέδιο, στην τεχνοτροπία των γλυπτών του συνθέσεων, στην κεραμική που αποκαλύφθηκε στην επίχωση του κτιρίου και στην μορφή των γραμμάτων των τεκτονικών συμβόλων της λίθινης οροφής που υποδείκνυαν την ορθή αρμολόγηση των επιμέρους δομών.
Η ανέγερσή του πρέπει να ξεκίνησε όχι πριν το 460 π.Χ. και όχι αργότερα από το 450-448 π.Χ.· η συμπλήρωση της ανωδομής του είχε κατά πάσα πιθανότητα ολοκληρωθεί στα 420 π.Χ., ενώ σύμφωνα με σωζόμενη επιγραφή τα λατρευτικά αγάλματα του Ηφαίστου και της Αθηνάς τοποθετήθηκαν στον ναό μεταξύ των ετών 421-415 π.Χ.
Το Ηφαιστείον ήταν δωρικός περίπτερος, διπλός “εν παραστάσι” ναός, με κανονικές αναλογίες (πτερό 6 x 13 κιόνων), διαστάσεων περίπου 31,80 x 13,80 μ. Πρόκειται για το παλαιότερο γνωστό δείγμα ναού κατασκευασμένου σχεδόν εξ ολοκλήρου από μάρμαρο (πεντελικό για το μεγαλύτερο μέρος και παριανό για το γείσο, την σίμη και τα φατνώματα), με εξαίρεση την πώρινη κατώτερη βαθμίδα του κρηπιδώματος, την ξύλινη στέγη (αντικαταστάθηκε από λίθινη σε μεταγενέστερη περίοδο) και την πήλινη κεράμωσή του.
Εσωτερικά διακρινόταν σε πρόναο, σηκό (κυρίως ναό) και οπισθόδομο. Ο πρόναος και ο οπισθόδομος έφεραν από δύο κίονες ανάμεσα σε παραστάδες, ενώ τις τρεις πλευρές του εσωτερικού του σηκού περιέτρεχε δίτονη κιονοστοιχία σχήματος Π, η οποία προστέθηκε αναμφίβολα σε μια δεύτερη, προχωρημένη οικοδομική φάση του ναού προσδίδοντάς του ιδιαίτερη ευρυχωρία, για να αφαιρεθεί πολύ αργότερα, προφανώς όταν ο ναός μετατράπηκε σε χριστιανική εκκλησία.
Μετά τον 5ο αι. π.Χ. ο χώρος γύρω από τον ναό εξωραΐσθηκε με την δημιουργία ενός κήπου, όπως υπαινίσσονται οι σκαμμένοι λάκκοι στην κορυφή του λόφου που περιείχαν πήλινες γλάστρες. Τον 3ο αι. π.Χ. πρέπει υψώθηκε ένας τετράπλευρος περίβολος με είσοδο στην νότια πλευρά του, απ’ όπου η πρόσβαση ήταν ευκολότερη. Κατά τα τέλη του 1ου αι. π.Χ. μνημειακή κλίμακα στην ανατολική πλευρά του λόφου συνέδεσε τον ναό με τον χώρο της Αγοράς.
Γλίτωσε από βανδαλισμούς και επιθέσεις, αλλά και από τις επιδρομές των Ερούλων και των Γότθων. Τον 7ο αιώνα έγινε χριστιανική εκκλησία, του Αη Γιώργη του Ακαμάτη. Την περίοδο της τουρκοκρατίας έθαβαν εκεί προτεστάντες που πέθαναν στην Αθήνα.
Το 1834 πραγματοποιήθηκε εδώ η τελετή υποδοχής του βασιλιά Όθωνα. Έκτοτε ο ναός λειτούργησε ως αρχαιολογικό μουσείο, μέχρι την έναρξη των ανασκαφών της Αμερικανικής Σχολής στην Αρχαία Αγορά, το 1930.
Μετά τη μικρασιατική καταστροφή ο χώρος γύρω από τον ναό μετατράπηκε σε κέντρο φιλοξενίας προσφύγων που κατέκλυσαν τον περίβολο.